Κατά την αρχαιότητα, σύμφωνα με ιστορικές πληροφορίες, η Πάρνηθα δεν ήταν απάτητο βουνό. Οι φρουροί που περιπολούσαν, οι κυνηγοί που απολάμβαναν τα θηράματά της, οι λάτρεις του Δία και του Θεού των Δασών (του Πάνα), αλλά και οι "ανθρακείς" των περιοχών Φυλής και Αχαρνών, σίγουρα την είχαν κατακτήσει.
Η oνομασία της έχει συγγενή ρίζα με τον Πάρνωνα και τον Παρνασσό. Για πρώτη φορά εμφανίζεται σε κείμενο του κωμικού Αντιφάνη κατά τον 4° π.Χ. αιώνα, όπου αναφέρεται ως Πάρνης.
Πλήθος ιστορικές μαρτυρίες και αρχαιολογικά ευρήματα οδηγούν σε ασφαλή συμπεράσματα ότι κατοικούνταν και ήταν πολυσύχναστη από τους Μυκηναϊκούς ακόμα χρόνους.
Κατά την αρχαιότητα υπήρχαν αρκετοί δήμοι και οικισμοί γύρω από την Πάρνηθα, όπως της Αιθαλίας, των Μελαινών, της Φυλής, της Κρωπιάς, των Χαστιέων, των Αχαρνών, των Παιονιδών, της Δεκέλειας, των Αφιδνών, της Σφενδάλης κ.α. Πάνω στην Πάρνηθα υπήρχαν και μικροί αγροτικοί οικισμοί, στη Φυλή, στο Μπόρσι, στο Παλιοχώρι Ρουμάνι, στην Κούμπουλα κ.α.
Ο Παυσανίας αναφέρει ότι στην Πάρνηθα (αόριστα) υπήρχε χάλκινο άγαλμα του Παρνήθιου Δία και βωμός του Σημαλέου Δία. Για το άγαλμα του Δία έχουν γίνει πάρα πολλές υποθέσεις, όπως και στην περίπτωση των αγαλμάτων της Αθηνάς στην Πεντέλη και του Δία στον Υμηττό, γιατί δε βρέθηκαν καθόλου ίχνη τους. O βωμός του Σημαλέου Δία πιστεύεται ότι ήταν στο Άρμα, όπου βρέθηκαν και πολλά θραύσματα κεραμιδιών.
Επειδή το Άρμα είναι ορατό από την Ακρόπολη και την Πνύκα, οι ειδικοί ερμηνευτές των θελήσεων του Δία, οι Πυθαϊστές, παρατηρούσαν, επί τρεις ημέρες και νύκτες κάθε μήνα και για ένα τρίμηνο, την κορυφή του για να διακρίνουν χαρακτηριστικά καιρικά σημεία (π.χ. αστραπή) ώστε ν' αρχίσουν το ξεκίνημα της Πυθαίδος, δηλαδή το ξεκίνημα της πομπής για τους Δελφούς.
Στην Πάρνηθα υπήρχε επίσης, κατά τον Παυσανία, και άλλος βωμός του Δία που τον λάτρευαν οι Αθηναίοι άλλοτε σαν όμβριο (γιατί ρύθμιζε τις βροχές) και άλλοτε σαν απήμιο (γιατί απομάκρυνε τα κακά).
Για την ύπαρξη του βωμού αυτού δεν υπήρχαν καθόλου ενδείξεις. Σ' ένα άρθρο όμως του Μιλτ. Παρασκευείδη αναφέρεται ότι, στις ανασκαφές που έκανε ο τότε επιμελητής αρχαιοτήτων Ευθ. Μαστροκώστας στην ψηλότερη κορυφή της Πάρνηθας, βρέθηκε, λίγα μέτρα χαμηλότερα και νότια, στρώμα στάχτης ύψους 2,20 μ. που προερχόταν από βωμό, που ήταν σ' ένα μικρό λατρευτικό σπήλαιο και που περιείχε 3000 σιδερένιες μάχαιρες, διάφορα απιοειδή ληκύθια, «ενεπίγραφους» σφαιρικούς αρυβάλλους, αγγεία διάφορων τύπων και διάφορα οστά θυσιασθέντων ζώων.
Όπως διαπιστώθηκε, τ' αρχαιότερα αγγεία ήταν της Γεωμετρικής περιόδου (γύρω στο 1000 π.Χ.) και πολλά ήταν της Αρχαϊκής περιόδου (γύρω στο 600 π.Χ.). Η λατρεία στο μικρό αυτό σπήλαιο της Πάρνηθας συνεχίστηκε και κατά τους χρόνους της Ρωμαιοκρατίας όπως απόδειξε η ανακάλυψη μερικών λύχνων της εποχής αυτής.
Δεν έχει εξακριβωθεί εάν το λατρευτικό σπήλαιο ήταν προς τιμή του Σημαλέου Δία, ή του Επάκριου Δία ή ήταν ο βωμός του όμβριου - απήμιου Δία και που κατά την παράδοση έκτισε ο Δευκαλίων, όταν μετά το μεγάλο κατακλυσμό κατέφυγε στην Αθήνα, στον Κραναό ή Κρανάη (πελασγικός οικισμός στα κράσπεδα της Ακρόπολης).
Δεν αποκλείεται όμως, τα 3000 μαχαίρια που βρέθηκαν να προέρχονται από τους αγρότες της Αττικής που ήθελαν να εξευμενίσουν τον όμβριο Δία, όπως έτσι συνηθιζόταν, όταν οι βροχές δεν ευνοούσαν τις διάφορες καλλιέργειές τους.
Στην Πάρνηθα υπάρχει και άλλο λατρευτικό σπήλαιο, που βρίσκεται σε υψ. 620 μ., στην άγρια χαράδρα - φαράγγι της Γκούρας και στην ανατολική της πλαγιά κοντά στήν τοποθεσία Μεσονύχτι. Το σπήλαιο αυτό, το γνωστό σπήλαιο Πανός ή Άντρο Πανός, λεγόταν κατά την αρχαιότητα και Νυμφαίο, γιατί λατρεύονταν μαζί με τον Πάνα και οι Νύμφες. Κατά τη συστηματική αρχαιολογική έρευνα που έκανε το 1900 ο καθηγητής Σκιάς βρέθηκαν στο εσωτερικό του, εκτός από θραύσματα προϊστορικών λατρευτικών αγγείων και πάρα πολλά λυχνάρια και πήλινα ειδώλια. Το σπήλαιο έχει, επίσης, την ονομασία Λυχνοσπηλιά, γιατί εκεί βρέθηκαν πολλά λυχνάρια. Έχει δύο θαλάμους με συνολικό μήκος 80 περίπου μέτρα και ύψος 4-10 μ.
Στο σπήλαιο του Πανός διαδραματίζεται και η κωμωδία «Δύσκολος» του εξοχότερου ποιητή της νέας αττικής κωμωδίας Μένανδρου .
Εκτός από την άσκηση σπηλαιολατρείας που εμφανίστηκε στην αρχαιότητα (Σπήλαιο Πάνα), μια εντοιχισμένη πλάκα στο μοναστήρι Κλειστών αναφέρεται σε άγνωστη αγωνιστική γιορτή. Ακόμα, κατά Ελευσινιακή πληροφορία, την κυριότερη γιορτή των Φυλασίων αποτελούσε η πανηγυρική θυσία στην Άρτεμη. Σε άλλα μέρη της Πάρνηθας λατρευόταν ο Δίας και, όπως μας πληροφορεί ο Παυσανίας υπήρχαν βωμοί του και χάλκινο άγαλμα του. Βωμός του Φρατρίου Δία υπήρχε στη Δεκέλεια.
Η Πάρνηθα είχε τα περισσότερα αρχαία φρούρια και πύργους απ' όλα τα ελληνικά βουνά.
Η σπουδαιότητα της Πάρνηθας είναι φανερή από τη θέση που κατέχει ως προπύργιο της Αττικής από βόρειες επιθέσεις. Έτσι, μαζί με τα συνεχόμενα βουνά Πατέρας και Κιθαιρώνας, αποτελεί ένα φυσικό τείχος μήκους 60 χιλ., που αρχίζει από τον Ευβοϊκό Κόλπο και καταλήγει στον κόλπο των Μεγάρων.
Κατά τους ιστορικούς χρόνους, αλλά και παλαιότερα, η Πάρνηθα ήταν αρκετά οχυρωμένη με φρούρια και πύργους που μετέδιδαν με φωτεινά σήματα στρατιωτικές πληροφορίες.
Αξιόλογα φρούρια ήταν της Πάνακτου, της Φυλής, του Κατσιμιδίου και της Δεκέλειας, για τα οποία γίνεται λόγος σε ιστορικές αφηγήσεις και γεγονότα. Επίσης ως οχυρωμένες θέσεις και πύργοι εμφανίζονται το Λειψίδριο, και ο πύργος του Λοιμικού
Έτσι, η Πάρνηθα εμφανίζεται ως το πιο οχυρωμένο βουνό της αρχαίας Ελλάδας.
Μάχες έγιναν κατά τον Πελοποννησιακό πόλεμο (5° π.Χ. αι.) για τον έλεγχο του φρουρίου της Πανάκτου. Τέλος οι Αθηναίοι το ανοικοδόμησαν απ' αρχής και το κατέστησαν ισχυρότατο.
Το φρούριο της Δεκέλειας ήταν το στρατηγείο των Λακεδαιμονίων για πολλά χρόνια στη διάρκεια του Πελοποννησιακού πολέμου και από το Φρούριο της Φυλής εξόρμησε ο Θρασύβουλος και κατέλυσε την τυραννία των τριάκοντα στην Αθήνα (403 π.Χ.).
Τα φρούρια και οι πύργοι της Πάρνηθας γενικά, δεν ήταν κατάλληλα να κρατήσουν στις επιθέσεις πολυάριθμου στρατού. Όμως, ήταν κατάλληλα για παρενόχληση των μετόπισθεν, αποκοπή τροφοδοσίας και μετάδοση στρατιωτικών πληροφοριών.
Δύο ήταν οι κύριες διαβάσεις προς Βορρά της Πάρνηθας (Δερβένια). Η μία ήταν από Αθήνα - Δεκέλεια - Θέση Κλειδί (κάτω από το φρούριο του Κατσιμιδίου) - Αγ.Μερκούριος – Σφενδάλη, ακολουθούσε δηλαδή περίπου το σημερινό δρόμο που βγαίνει στο σιδηροδρομικό σταθμό Σφενδάλης (Μαλακάσας). Αυτό το δρόμο ακολούθησε ο Μαρδόνιος κατά τους Περσικούς πολέμους (5° π.Χ. αι.), αφού συμπλήρωσε την καταστροφή της Αττικής, επιστρέφοντας στη Βοιωτία. Από τη δίοδο αυτή της Πάρνηθας μεταφέρονταν τα σιτηρά και τα κοπάδια από τη Βοιωτία στην Αττική.
Η δεύτερη δίοδος ήταν συντομότερη προς τη Βοιωτία και πολυσύχναστη. Περνούσε από Άνω Λιόσια - Χασιά - Κάστρο Φυλής - Δερβενοχώρια και από εκεί στην Τανάγρα και στη Θήβα.
Η Πάρνηθα ήταν, όπως δείχνουν τα αρχαιολογικά ευρήματα, κατοικημένη από τους προιστορικούς χρόνους. Έχουν διασωθεί αρκετές αρχαίες ονομασίες (τόπων, ποταμών κλπ.). Αξίζει να αναφέρουμε το Χάραδρο (ή ρέμα Μόλας) που χύνεται στη λίμνη του Μαραθώνα, την κορυφή Φελέα (Μπελέτσι) πάνω από τα Κιούρκα, τον ποταμό Κελόδωνα (φαράγγι Γιαννούλας) και το λατρευτικό σπήλαιο του Πάνα (στην ανατολική όχθη του ποταμού). που ονομαζόταν και Νυμφαίο, γιατί μαζί με το Θεό των δασών λάτρευαν και τις Νύμφες. η κορυφή Άρμα στη δυτική όχθη του ποταμού, στη Βόρεια πλευρά ο Αυλώνας και η Σφενδάλη, ανατολικά οι Αφίδνες και νότια, η περιοχή του Δήμου Αχαρνών και Δεκέλειας, κοντό στο ομώνυμο αρχαίο φρούριο, ο Δήμος Χαστιέων, ο συνοικισμός της Φυλής και οι Αρματείς, που οι κάτοικοί τους ήταν κυρίως ανθρακείς.
Στη Δεκέλεια ήταν και ο τάφος του αρχαίου τραγικού ποιητή Σοφοκλή, ο οποίος κατάγονταν από εκεί και ζήτησε να τον θάψουν, όπως και έγινε, κοντό στο δρόμο που οδηγούσε από την Αθήνα στη Δεκέλεια. Πάνω στο τάφο του οι Αθηναίοι έστησαν χάλκινο χελιδόνι σε ανάμνηση της γλυκιάς του ποίησης.
Τέλος, αρχαίοι οικισμοί εντοπίστηκαν κοντά στην πηγή Ρουμάνι (Βυζαντινός) στη Θέση Μπόρσι, στο Παληοχώρι και στη Θέση Χάνι Κοκίνη. Ακόμα, υπάρχουν ευρήματα αρχαίων υδραγωγείων στα ρέματα Γκούρας και Θοδώρας και λείψανα αρχαίου τείχους μεταξύ των κορφών Κυράς και Κεραμιδίου.
